La Biblioteca conserva anche fondi archivistici, quantificabili in poco più di 25 metri lineari. In parte si tratta di documentazione istituzionale e amministrativa prodotta da organismi CAI come la stessa Biblioteca, il Club Alpino Accademico Italiano, la Sezione di Torino; comprende statuti, verbali, circolari, corrispondenza, registri di ingresso e di consultazione. Altri documenti appartengono a fondi personali. In particolare alcuni carteggi sono fonti preziose per studiare il fenomeno alpinismo in tutte le sue componenti e interrelazioni con la storia sociale e politica.
Si segnalano come esempio i carteggi di Richard Henry Budden, Giovanni Bobba, Casimiro Therisod, di Luigi Cibrario, Henry Ferrand, William Augustus Brevoort Coolidge, Emile Gaillard, Guido Rey, Ugo De Amicis, Guido Lammer, fratelli Gugliermina, Francesco Ravelli; scritti vari e appunti di lavoro di personaggi di rilievo come Toni Ortelli, Giovanni Bertoglio, Pietro Meciani, Giuseppe Lamberti, Armando Biancardi. La donazione più recente consiste in una piccola raccolta di lettere e cartoline indirizzate da Guido Rey tra il 1932 e il 1934 al musicista e alpinista Ettore Zapparoli.
La Soprintendenza ai Beni archivistici del Piemonte e della Valle d’Aosta ha giudicato di rilevante interesse storico l’archivio della Biblioteca e ha realizzato l’inventario a cura di un’archivista con l'assistenza del personale interno; concluso nel 2009 è disponibile in versione sia cartacea che digitale sul portale SIUSA (Sistema Informativo Unificato delle Soprintendenze Archivistiche).
Le raccolte di documenti sono fruibili compatibilmente con la tutela del diritto d'autore e della privacy, nel caso che i donatori pongano dei vincoli alla consultazione di documenti.
